O ácido aconítico pode ter sua concentração variada de acordo com a variedade da cana, tempo de maturação e condições ambientais. A Fermentec é especializada na determinação de ácidos orgânicos, entre eles o ácido aconítico, em todas as etapas do processo industrial, inclusive na fabricação do açúcar.
Os ácidos orgânicos representam uma porcentagem significativa dos não-açúcares da cana e são responsáveis pela acidez titulável do caldo de cana [HONIG 1963]. O ácido trans-aconítico é o principal ácido produzido pela cana, porém o cis-aconítico, o ácido oxálico e o ácido cítrico também são encontrados na cana-de-açúcar. Ácidos lático, acético e fórmico também são encontrados em alguns produtos do processo industrial, mas são resultantes da atividade microbiana e/ou reações de degradação [ZAPATA 2007].
Apesar do ácido cis-aconítico também ser produzido pela cana, ele não é acumulado na mesma proporção que o trans-aconítico porque é utilizado no ciclo de Krebs. Nas células da cana a forma trans pode isomerizar para a forma cis-, que é em seguida é consumida. Já no processo, foi observado que até 50% do ácido aconítico na forma trans- pode isomerizar-se para a forma cis- indicando a decomposição do melaço. A cinética de isomerização da forma -trans para a -cis aumenta em altas temperaturas (70 – 90°C) e baixos pHs. O resultado inverso é esperado para altos valores de pH [ZAPATA 2007].
Ainda, a isomerização do ácido trans-aconitico para cis-aconitico é seguido da decomposição do ácido itaconico com a liberação de CO2, sendo que isto pode explicar alguns fenômenos de formação de espuma no melaço durante seu armazenamento, além da reação de ‘‘Maillard’’. Deve-se ressaltar que outros ácidos podem submeter-se a uma reação similar [WALFORD 2002].
Os ácidos orgânicos acumulam nas plantas quando a assimilação de cátions é maior que a de ânions, de forma a manter o balanço de cargas. O acumulo de ácidos orgânicos é maior quanto maior for a fixação de CO2 [ZAPATA 2007]. Por isso, as suas quantidades são maiores em plantas em desenvolvimento e nas partes verdes da cana.
O ácido aconítico é o principal ácido da cana, e sua concentração pode variar com a variedade de cana, tempo de maturação e condições ambientais. A concentração média no caldo é aproximadamente 1% e no melaço de 3 a 7% (resultados expressos na base seca) [HONIG 1963].
Maiores concentrações de ácido aconítico são encontrados nas pontas e folhas da cana. ZAPATA [2007] analisou diferentes amostras de caldos extraídos dos colmos e das pontas e folhas em diferentes épocas e as seguintes observações podem ser feitas:
1) O caldo extraído das folhas e pontas possui 2 a 3 vezes mais trans-aconitato, citrato e fosfato que o caldo dos colmos.
2) Em canas imaturas, a concentração de trans-aconitato é aprox. 4 vezes maior que em canas maduras (tanto nos colmos quanto nas folhas e pontas).
Os ácidos orgânicos afetam o processo de clarificação devido ao tamponamento do caldo (aumentando a quantidade de cal necessária para ajustar o pH) e competição com o fosfato pelo íon cálcio (aumentando a quantidade de Ca++ necessário para uma boa clarificação) [HONIG 1963].
Apenas 20%, aproximadamente, do ácido aconítico são removidos durante a clarificação na forma de aconitato de Ca ou Aconitato de Ca e Mg. Parte precipita-se na forma de incrustação nos evaporadores, visto que a solubilidade dos sais de aconitato (e também de outros ácidos orgânicos presentes ou formados no caldo de cana) diminui na proporção que aumenta a concentração de sacarose [REECE 2003]. Desta forma, incrustações destes sais são mais encontrados nas últimas caixas de evaporação.
O oxalato de cálcio é o principal sal de ácido orgânico encontrado nas incrustações dos evaporadores, e a apesar de formar um sal muito pouco solúvel com o cálcio e ser praticamente todo eliminado na clarificação, a explicação para que seja encontrado nos precipitados das ultimas caixas de evaporação é que a 85 ºC pode ocorrer a degradação do ácido aconítico com a formação do ácido oxálico, que, então, se precipita facilmente [WALTHEW 1996; WALFORD 2002].
Os sais de cálcio de ácidos orgânicos que não se precipita durante o processo pode ir para os cristais de açúcar e contribuir aumentar a impureza sólida e cinzas do produto final. A outra parte segue até o melaço. Os ácidos orgânicos podem participar de reações complexas com açúcares e outros constituintes orgânicos do caldo; com a formação de compostos melasigenicos. Segundo HONIG [1963] sais de sódio de ácido succinico e aconítico são mais melassigênicos que os sais de sulfato, cloreto ou fosfato.
Por fim, deve-se destacar que a primeira constante de ionização dos ácidos cítrico, cis- e trans-aconítico são maiores que a segunda constante do ácido fosfórico. Na tabela abaixo é apresentada o pKa desses ácidos.
Tabela. Constante de ionização dos ácidos orgânicos majoritários do caldo de cana e provenientes da contaminação.
REFERÊNCIA
HONIG, P. 1963. PRINCIPLES OF SUGAR TECHNOLOGY. Amsterdam: Elsevier Pub, 767p.
WALFORD S. N. 2002. APPLICATIONS OF ION CHROMATOGRAPHY IN CANE SUGAR RESEARCH AND PROCESS PROBLEMS. Journal of Chromatography A, v. 956, p.187.
WALTHEW D. C. 1996. ASPECTS OF EVAPORATOR SCALE FORMATION AND CONTROL IN THE SOUTH AFRICAN SUGAR INDUSTRY. Proceedings of the Conference on Sugar Processing Research, New Orleans, April 1996, p.1.
REECE N. N. 2003. OPTIMIZING ACONITATE REMOVAL DURING CLARIFICATION. A Thesis of The Department of Biological and Agricultural Engineering, Louisiana State University.
ZAPATA N. J. G. 2007. ACONITIC ACID FROM SUGARCANE: PRODUCTION AND INDUSTRIAL APPLICATION. Thesis of the Graduate Faculty of the Louisiana State University and Agricultural and Mechanical College.
